沥青基碳材料

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本文来源：高科技纤维与应用

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李雨桐等

中国科学院宁波材料技术与工程研究所

高科技纤维与应用年第三期

国内中间相沥青及沥青基碳纤维专利分析

摘要:针对国内中间相沥青及沥青基碳纤维领域的专利进行了检索，按照专利的年代分布、主要申请机构等进行了统计分析，并着重针对专利主要申请机构的技术特征及技术现状进行了详细分析。

引言：沥青基碳纤维是以沥青等富含稠环芳烃的物质为原料，经精制、调制、熔融纺丝、不熔化和碳化工艺制备而成(图1)。若在℃及以上温度进一步石墨化处理，可制备得到沥青基碳纤维［1］。按照纤维性能的差异，沥青基碳纤维分为通用级沥青碳纤维和高性能沥青碳纤维。前者由各向同性沥青制备，又称各向同性沥青基碳纤维;后者由中间相沥青制备，故又称为中间相沥青基碳纤维(MPCF)。中间相沥青是制备MPCF的重要原料，它是由原料沥青(煤沥青、石油沥青、萘沥青等)通过热加工，经历热解、脱氢、环化、芳构化、缩聚等一系列化学反应，逐步形成分子量大的多核稠环芳烃缩聚物，随着反应时间和温度的增加，进一步聚集成大分子，为降低表面能最后转化为表面积最小、热力学稳定的球体小液晶，即中间相沥青［2］。

若要制备得到MPCF，原料的前处理阶段(精制与调制)非常重要，精制目的在于滤除不溶组分，同时对原料进行预分离以提取其中最适宜的组分，使其更适合于优质中间相的形成。而原料调制的目的是调整其化学组成和结构，把各向同性的通用沥青转变成各向异性的中间相沥青，这一过程直接影响其在碳化及石墨化过程中的收率，也是生产高性能级MPCF的关键［3］。原料调制的方法主要包括热缩聚法、催化缩聚法、交联合成法、加氢烷基化法以及共碳化法等，各种方法均有其优缺点，如热缩聚法反应简单，在～℃发生热自由基反应，但软化点高、反应剧烈、难以控制，且分子量分布较宽;催化缩聚法可在较低温度下进行，但催化剂易于腐蚀设备;交联合成法可有效提高中间相残碳率，但聚合温度高，均匀性、反应程度难以控制;加氢烷基化法通过加氢处理，可提高烷基化，但工艺复杂、工业化过程困难;共碳化法利用添加剂弥补单一原料的缺陷，提高了碳化性能，但反应稳定性难以控制。

近年来，国内聚丙烯腈(PAN)基碳纤维发展迅速，鉴于其优异的力学性能、耐腐蚀、耐疲劳等系列优点，PAN基碳纤维应用领域也在逐渐扩大。与之发展趋势相同，近年来国内在沥青基碳纤维领域也取得了快速发展，尤其是中间相及MPCF制备技术不断进步。为了更好地了解国内沥青基碳纤维发展现状，我们针对国内中间相沥青及沥青基碳纤维领域专利进行了检索，其中针对标题中含“沥青基碳纤维”或“沥青基炭纤维”进行了检索，除去复合材料、活性炭纤维、碳(炭)纤维毡、沥青基碳晶材料等后共计30条专利;针对标题中含“中间相沥青”进行检索，除去沥青碳微球、泡沫碳、碳纳米管等后共计86条专利，因此在中间相沥青及沥青基碳纤维相关领域共检索专利篇。本文对其具体分布情况、技术路线及现状等情况进行了统计分析。

1、专利统计分析

在检索得到的余篇专利中，以专利申请日为序对相关专利进行了统计分析，从最早年5月25日由日本饭塚幸三及丸善石油化学株式会社申请专利“制备中间相沥青的方法”［4］到年9月26日由中国科学院山西煤炭化学研究所(简称:中科院山西煤化所)申请的“一种测定中间相沥青软化点的装置及方法”［5］。经统计分析发现，目前中科院山西煤化所、中国石油大学(华东)、神华集团等科研机构及企业在中间相沥青及沥青基碳纤维相关领域申请专利的数量较多。以下针对专利的年代分布及主要科研机构分布情况进行统计分析。

1.1年代分布

国内中间相沥青及沥青基碳纤维领域专利按照年代分布情况如图2所示，该分布是以专利申请日为标准。从图2中可以看出，年以前国内在中间相沥青及其碳纤维领域专利数量不多，总数量不到20篇，尤其是～年只申请了9项专利。年之后，随着国内碳纤维产业的迅速发展，中间相沥青及沥青基碳纤维领域研究也吸引了国内研究院校及企业的广泛