沥青基碳纤维是利用沥青为原材料，经过一系列处理得到的性能各异的碳纤维产品。它是独立于PAN基与黏胶基碳纤维之外的一类小众碳纤维产品，经过几十年的发展，沥青基碳纤维虽然用量一直不大，但由于它独特的性能，一直在碳纤维的发展过程中一直有一席之地。本文主要简介一下，沥青纤维的发展史、制造方法以及沥青纤维的性能。

沥青基碳纤维发展史

沥青纤维的发展史可以追溯到上世纪60年代，日本群马大学利用各向同性的沥青为原料，开发出了一种强度及模量都不错的沥青基碳纤维。基于这种技术，日本吴羽化学在年成功将这个技术工业化，并延续至今，但仍然以通用级的沥青纤维为主。年，美国联合碳化物公司（目前为比利时公司索尔维所有），成功将中间相沥青纺丝，并制备出高性能沥青基碳纤维。80年代，为提高石油炼制副产品和煤炭化副产品的附加值，沥青基碳纤维飞速发展，一时间超过20家公司，进入到这个领域。基于埃克森公司的技术，杜邦公司生产的高性能沥青基碳纤维进入市场。康菲石油公司从杜邦公司购买技术，开始生产沥青基短纤维，但是到21世纪初期，这几家公司都陆续退出了该领域。于此同时，日本三菱化学基于萘沥青合成技术及成熟的煤化工技术垄断，于上世纪80年代末成功开发了高性能沥青基碳纤维。此外，日本新日铁公司也利用煤焦油改性，在90年代成功开发了高性能沥青基碳纤维。至目前为止，美国一家、日本两家公司，是世界公认的高性能沥青基碳纤维供应商。

沥青基碳纤维的分类

如上图所示，沥青基纤维的原料可以分为中间相沥青纤维（高性能）和各向同性沥青（通用级）。由各向同性沥青得到的沥青纤维，在高温处理后很难得到石墨结构，一般称为通用级沥青纤维。而利用中间相沥青得到的沥青纤维，在经过石墨化以后具有典型的石墨结构，有很高的强度和模量，一般称为高性能沥青基碳纤维。通用级碳纤维因为强度和模量较低，其商品一般以短纤或者碳毡形式存在。而中间相沥青基碳纤维长纤，与PAN基碳纤维一样，具有很好的可加工性。

制备工艺

主要工艺如下图：

沥青处理

沥青基碳纤维的原料是从芳香族有机物如石油和煤中获得的。一般来说，它们是由石油炼制过程中的流体催化裂化（FCC）装置获得的渣油、石脑油裂化装置获得的乙烯渣油和制焦过程中产生的煤焦油经过聚合得到的，此外还通过萘、甲基萘、蒽等萘的同系物通过催化的方法合成了原料沥青。一般来说，粗沥青必须通过蒸馏、溶剂萃取和机械分离来提纯，以去除杂质，并通过氢化来改变其分子结构。用来纺丝的沥青，必须要有适宜的流变性能，在软化点附近具有很好的延展性，这样才可以将沥青拉成很细的纤维。纺丝原料按照其光学性能可以分为各向同性沥青（下图左）和各项异性沥青（下图右）。各项同性沥青软化点较低，相对来说容易纺丝。软化点过低，意味着在不融化阶段（相对PAN基的预氧化工序）其温度不能太高，从而沥青氧化困难。所以，在保证沥青各向同性的基础上（无中间相生成），尽可能的提高软化点是非常重要的。于此相反，对于各向异性沥青来说，提高沥青中间相含量就意味着软化点的升高，纺丝温度升高，所以在中间相沥青调制时，在保证中间相含量（全部各向异性）的同时，尽可能的降低软化点是非常重要的。

纺丝工艺

通过纺丝工艺，使沥青变为纤维状。对于各项同性沥青而言，因为其分子排列方向性比较弱，所以纺丝方法对其性能影响比较弱。而中间相沥青作为一种分子排列高度取向的材料，纺丝方法和纺丝条件对产品纤维的结构有很大的影响。中间相沥青的聚合物液晶在纺丝喷嘴时，平面芳香族基团在纤维轴方向取向，可以在垂直于纤维轴的截面方向上形成定向有序的结构。下图列出了，集中不同的高性能沥青基碳纤维的横截面结构，从左至右分别称为放射状、无规状和洋葱皮状。这些沥青纤维的不同结构，是由不同的纺丝条件控制得到的。下图左右分别是通用级碳纤维（各向同性沥青制备）和高性能沥青纤维（中间相沥青制备）的横截面。可以清晰的看到，中间相沥青纤维具有高度石墨结构，这也是其具备高模量的原因。

不融化工艺

不融化工艺是为了保护纤维在后续的热处理中，保持纤维在高温下不熔化，能保持其纤维状态的一种工艺。这个过程主要是使纤维发生交联和脱氢反应，从而在软化点以下完成氧化。换一句话说，不熔化作用是对沥青基纤维的氧加成反应，是氧在沥青固体中扩散渗透后与沥青发生的固-气反应。一般认为，沥青的氧化反应从℃开始的，所以纺丝沥青的软化点一定要高于℃。

碳化、石墨化

碳化是将不融化工艺后的预氧丝，在惰性气氛中继续热处理的工艺。从分子成分上看，主要是脱氧、脱氢反应。不像PAN基碳纤维，沥青基碳纤维的炭收率超过80%。经过碳化过后，如果需要得到更高水平的碳纤维，还需要进行石墨化处理，经过石墨化后，随着石墨晶体长大，纤维的模量显著升高。

沥青基碳纤维的结构和性能

上图描述了PAN基碳纤维与沥青基碳纤维之间性能关系。市面上Pan基碳纤维的最高抗拉强度为MPa，拉伸模量范围从到GPa为标准类型，高模量型最高可以到GPa。另一方面，对于沥青基碳纤维，模量可以从50GPa到Gpa以上。以中间相沥青为起始材料制备的碳纤维具有定向石墨层纤维轴，如下图所示，石墨晶体通过位于石墨层膨胀方向(称为“a”方向)的碳碳双键具有极高的强度和刚性，这种晶体结构反映在最终碳纤维的强度和刚性上，此外极低的热膨胀系数和极高的导热系数，也是提现在“a”方向上的特性。相反，各向同性的沥青，在“a”方向上，没有足够的结晶度，所以只能表现出低模量和低导热性能。沥青基碳纤维的这些特性，与传统的PAN基碳纤维有很大的区别。可以通过控制沥青原料特性以及纺丝工艺条件，来控制最终沥青纤维的性能，来制备规格多样化的沥青纤维。

低模量纤维的进展与应用

从PAN基碳纤维和低模量沥青纤维连用，可以制备高抗冲击强度和高断裂吸能材料，这是因为沥青纤维不同于其他纤维，它有很高的压缩变形能力。下图是低模量纤维（XN-05,日本石墨纤维产品，模量55Gp）和PAN基纤维（模量Gpa）做成的层压板静态和动态的冲击弯曲断裂实验结果。从图中可以看出，压缩侧有XN-05层的层合板的吸冲击能力比仅由聚丙烯腈基碳纤维制成的层合板提高了3倍。表面含有低模量沥青基碳纤维的夹层试样的总强度和断裂吸收能均有提高。这是因为沥青基碳纤维在表面可以接受最大的压缩应变，从而保证了pan基碳纤维的高抗拉强度可以更加有效起作用。这些互补的特征特征结合起来应用于高尔夫球杆的尖端加固和网球拍的性能改善。

高模量和高导热纤维应用

以中间相沥青为原料的沥青基碳纤维，其最大的特点是易于获得高的导热系数和纤维轴向高的拉伸模量。从下图可以看出，一些沥青基碳纤维的高导热系数约为W/(mK)，远远优于金属纤维。此外，由于沥青基碳纤维的热膨胀系数为负，通过与其他基质的结合，可以很容易地实现零热膨胀系数的材料。沥青基碳纤维作为利用其高导热性和负热膨胀系数的新应用领域，被广泛应用于卫星的天线反射器和太阳能电池板等部件。其高导热性在电子设备领域也有广泛的应用，如热接口、高导热性线路板等。拉伸模量约为GPa的沥青基碳纤维用于各种复合轧辊，如印刷和薄膜辊。在相同的硬度和强度下，沥青纤维罗拉可以将重量减小到原来的2分之一，提高了设备稳定性和精确度。档模量超过GPa时，该材料作为陶瓷材料的替代品备受